Полиолефиновые пленки: история, свойства, добавки и основные виды

Наши коллеги из «СИБУР ПолиЛаб» регулярно проводят вебинары о технологических тонкостях и инновациях, применяемых в их работе. 20 апреля состоялся вебинар, посвященный полиолефиновым пленкам. Запись вебинара доступна по ссылке.

Краткая история развития пленочных материалов

Пленка — это гибкий полимерный материал толщиной до 300 мкм, сравнительно недавнее изобретение, история которого началась в середине XIX века. Первые пленки делались из целлулоида — пластика на основе нитрата целлюлозы, открытого в 1855 году британским металлургом Александром Парксом. Целлулоид имел ряд недостатков, поэтому поиски других материалов для пленок продолжились. Наука быстро развивалась, и cо временем появилось много различных полимеров, пригодных для использования в пленках.

История развития пленок

Пленки имеют множество применений:

• упаковка для промышленных продуктов и промежуточных изделий;
• технические пленки для промышленности и сельского хозяйства;
• непищевая упаковка для разнообразных видов продукции, продаваемых в рознице;
• пищевая упаковка для продуктов питания и пищевого сырья;
• пленки для упаковки медицинских, гигиенических и фармацевтических продуктов.

Подавляющее большинство пленок используется в упаковочных материалах. Разным товарам нужны упаковки с разными свойствами. А свойства пленки определяются тем, из чего она сделана — полимерным материалом. Рассмотрим полимеры подробнее.

Немного фактов о полимерах

Полимер — это высокомолекулярное соединение с большой молекулярной массой (от нескольких тысяч до нескольких миллионов), состоящее из множества повторяющихся одинаковых или различных по строению атомных группировок — элементарных звеньев (мономеров), соединенных между собой химическими связями в длинные макромолекулы.

Количество мономеров в одной молекуле полимера называется степенью полимеризации. У большинства используемых в промышленности полимеров степень полимеризации составляет примерно 100 — 10000. Свойства полимера определяются в первую очередь его молекулярной массой и степенью кристалличности.

Полимеры являются полукристаллическими веществами: часть их молекул упорядочена и образует кристаллическую фазу, а другая часть не упорядочена и является аморфной фазой. Массовая доля кристаллической фазы вещества называется степенью кристалличности. У полимеров степень кристалличности не достигает 100% и зависит от нескольких факторов, включая вид полимера (и сополимера, если он есть) и катализаторов, используемых в процессе его получения.

Что такое полиолефины и как они используются в пленках?

Полиолефины — это полимеры, получаемые из олефинов: непредельных углеводородов с двойными связями. Наиболее распространенные полиолефины в производстве современных пленочных материалов — это полиэтилен и полипропилен. Из них получают основные виды пленок:

• LDPE (low-density polyethylene) — полиэтилен низкой плотности;
• LLDPE (linear low-density polyethylene) — линейный полиэтилен низкой плотности;
• HDPE (high-density polyethylene) — полиэтилен высокой плотности;
• VLDPE, или POP (very low density polyethylene) — полиэтилен очень низкой плотности, или полиолефиновый пластомер;
• ULDPE или POE (ultra low density polyethylene) — полиэтилен сверхнизкой плотности, или полиолефиновый эластомер;
• PP (polypropylene) — полипропилен;
• r-PP (polypropylene random copolymer) — статистический сополимер пропилена и этилена или бутена;
• Block-PP (polypropylene block-copolymer) — блок-сополимер полипропилена и этилена.

Популярность использования полиолефинов в производстве пленок объяснима тем, что такие пленки легко перерабатываются, имеют низкую массу, хорошие прочность и сопротивление раздиру, гибкость даже при низких температурах, химическую стойкость и относительно низкую стоимость по сравнению с другими видами полимеров. Немаловажным является и то, что этилен и пропилен — одни из самых распространенных и технологичных мономеров в мире.

Как характеристики полимеров влияют на свойства пленок

Свойства пленок зависят от характеристик полимеров, из которых они состоят. Рассмотрим ключевые характеристики полимеров.

Молекулярная масса

Средняя молекулярная масса полимера определяется показателем текучести расплава (ПТР). ПТР характеризует скорость течения расплавленного полимера через капилляр стандартных размеров при заданных температуре и давлении. ПТР выражается в граммах выдавливаемого в течение 10 минут полимера. Низкий ПТР означает высокую вязкость и более высокую молекулярную массу. Высокий ПТР, наоборот, наблюдается при низкой вязкости и меньшей молекулярной массе.

Плотность, разветвленность и температура плавления

Плотность полимера связана со степенью кристалличности и определяет его способность к кристаллизации. Если полимер имеет линейное строение без разветвлений (например, HDPE), его плотность и степень кристалличности будут высокими. С повышением плотности полимера увеличиваются:

• жесткость;
• прочность на разрыв;
• температура размягчения;
• способность удерживать складку;
• скручивание;
• химическая стойкость;
• теплостойкость;
• барьерные свойства.

Если же имеется множество коротких и (или) длинных разветвлений (например, LDPE), то, соответственно, плотность и степень кристалличности ниже. При понижении плотности повышаются:

• сопротивление раздиру;
• стойкость к проколу;
• ударная вязкость;
• коэффициент трения;
• оптические свойства.

Молекулярно-массовое распределение (ММР)

Синтетические полимеры состоят из молекул с разной массой, что обусловлено статистическим характером реакций полимеризации. Соотношение молекул с разной молекулярной массой в составе полимера называется молекулярно-массовым распределением, или полидисперсностью. Для определения ММР используют методы гельпроникающей хроматографии или фракционирования, но также можно оценить ММР, определив ПТР при разных нагрузках: чем больше соотношение ПТР, тем шире ММР.

При увеличении ММР наблюдаются следующие позитивные эффекты:

• улучшается перерабатываемость полимера (падает давление расплава и снижается нагрузка на привод, так как молекулы с более низкой молекулярной массой выступают в роли смазки);
• повышается прочность и стабильность расплава;
• менее выражены поверхностные дефекты структуры пленки («акулья шкура»);
• улучшается ориентационная способность.

Негативные эффекты, связанные с увеличением ММР:

• падение прочности сварного шва;
• ухудшение оптических свойств;
• пониженная стойкость к раздиру;
• возможно образование отложений молекул с низкой молекулярной массой на поверхности оборудования.

Зачем использовать добавки в производстве пленок?

Добавки предназначены для улучшения различных свойств полимеров. Вне зависимости от назначения добавок к ним предъявляются следующие основные требования:

• хорошая совместимость с полимером;
• отсутствие эффектов, способствующих разрушению полимера;
• устойчивость к воздействию воды;
• отсутствие запаха;
• безопасность для здоровья и окружающей среды;
• удобство дозирования и применения.

Добавки, применяемые в производстве полиолефиновых пленок, можно разделить на две основные группы:

• добавки для повышения стабильности и перерабатываемости материала;
• функциональные добавки, улучшающие некоторые свойства материала.

Для повышения стабильности используются следующие виды добавок:

Общая цель этих добавок — предотвращение изменений молекулярной массы и структуры полимера. Постоянство свойств полимера позволяет как можно дольше применять его по назначению, а также расширяет окно рециклинга — вторичного использования полимера после утраты потребительских свойств первичного продукта.

Функциональные добавки, применяемые в производстве полиолефиновых пленок, включают:

Антиблокирующие и скользящие добавки часто используются вместе. Антиблокирующие добавки предотвращают слипание поверхностей пленки в рулоне, создавая шероховатую поверхность, которая образует воздушный зазор между слоями пленки. Скользящие добавки мигрируют на поверхность пленки и образуют тонкие слои, снижающие коэффициент трения между слоями пленки.

Полиолефины для изготовления пленок, выпускаемые предприятиями СИБУРа

На предприятиях СИБУРа производятся как исходные полимеры (сырье для изготовления пленок), так и готовые пленочные материалы. В ассортимент полиолефинов, выпускаемых предприятиями СИБУРа, входят: LDPE, LLDPE, mLLDPE, HDPE, сополимеры с EVA (этиленвинилацетат), HPP, RPP, IPP. Также на предприятии «СИБУР Биаксплен» производятся биаксиально-ориентированные пленки (БОПП), характеризующиеся высокой прочностью, гибкостью и хорошими оптическими свойствами.

Заключение

Гибкая упаковка из полиолефинов стала популярна в середине прошлого века, и по-прежнему во многих областях применения ее невозможно заменить. В этом материале мы только начали рассмотрение свойств полиолефинов и способы их использования для производства пленок. В дальнейшем планируется рассмотреть технологии переработки полиолефинов в пленки, основные типы пленок, а также различные тонкости их производства и применения.